众多公共安全问题中,食品安全最令世人关注,我国老百姓也十分担忧,一度达到谈食色变的程度。这是一个热点问题,也是敏感问题,有误区也有误导和误解。客观地说,形势在不断好转,但有待完善和应对的问题仍然不少。
1、食品安全问题自身的复杂性、检测工作方式的多样性,对食品安全检测技术和科学仪器带来巨大的挑战
g级、ng级),而且有一些污染物,如呋喃有135种同位异构体,毒性差异很大,很难分离、萃取和分析。据统计,分析测试领域对仪器和方法的检出限平均每5年下降一个数量级。对食品安全检测而言形势是很严峻的,既出于社会对食品安全的重视,也出于发达国家采取技术性贸易壁垒。近几年来,国外对有关食品安全标准进行了重大、快速修订,我国为了与世界接轨和应对挑战,也不断修订标准,例如去年底发布、今年实施36项农药、兽药多残留分析国家标准,对有害物限量标准、样品前处理、分析检测技术和仪器都提出越来越高的要求。
12种被称为“特久性有机污染物”致癌和破坏内分泌系统和破坏免疫能力;近几年又发现有毒有害元素的价态不同、毒性差异很大;发现溴酸盐、高氯酸盐等污染物通过空气和水等进入食物链造成的危害;甚至发现油炸食品中含有较高的丙烯酰胺成分可能致癌以及对食品添加剂的疑虑等等。人们对食品安全的认识和对自身健康的关注是无止尽的,所以对有毒有害残留物、污染物检测方法和仪器的要求也将日新月异。
,在食品安全中要检测农药和兽药残留以及有毒有害化学残留物、有毒有害元素、致病菌和毒素等。此外还有一个带有我国特殊性的困扰,即当今法治不健全,道德观念和生产者自律意识不强,不顾及消费者健康,而只求私利,造成食品的假、冒、伪、劣现象极严重,在国内产生极恶劣的影响。
(1)用奶粉冲出的假鲜牛奶(还原粉),用一般奶冒充早产奶,更严重的是不法商人制作的一系列对人无营养价值、有毒有害的假奶粉及每箱(24盒)13元的超低价“人造奶”;
(2)用做皮具的边角料、甚至破皮鞋、烂皮带经化学处理,水解出人造蛋白,再添加香、色素等原料制成“人造牛奶”;
(12)中国蜂产品协会2004年市场调查,合格率不足50%,符合标准的仅19个厂家20个产品。主要问题是掺杂、掺假,掺入糖浆、食糖、蔗糖、白糖再加香精、调稠剂、色素、甚至硫酸等。蜂蜜市场是“假做真时真亦假”,一位老大爷吃了十多年的掺假蜜,有一次偶然买了真蜜,竟说不对味,要求鉴别。
,研究颇有进展。运用化学计量学处理数据,用聚类分析和模式识别等手段,确定样品间的一致性程度和归属关系,鉴别食品真伪和掺假,很有效、快速和方便。已积累了大量实验资料和方法。
GC-ECD),使用毛细管柱,具有高灵敏度、高分离、定量准确等优点。当基质或成分较复杂时,根据GC的保留时间很难定性,则要用质谱检测器,借助选择离子检测(SIM)模式来定性,即使用气/质联用仪(GC-MS)甚至GC-MS-MS仪。
广泛使用配以火焰光度检测器或氮磷检测器的气相色谱仪(GC-FPD或GC-NPD或GC-ECD),为了准确定性,也常用GC-MS。对于高沸点或热不稳定性的有机磷农残,应该用配以紫外—可见光检测器的液相色谱仪(HPLC-UV)。美国AOAC有机磷农残的检测标准方法使用HPLC。近年来也有使用液/质联用仪(LC-MS)进行有机磷多残留分析。
GC-FID/NPD/ECD),但大多氨基甲酸酯农药热稳定性差,所以广泛采用柱后衍生,配用荧光检测器的液相色谱仪(HPLC-FLD)。对于农产品和土壤等基质复杂样品,HPLC的峰分离有诸多困难,所以近年来以液/质联用仪(LC-MS)作为优选的手段。
GC-ECD或GC-NPD)作为检测仪器,也常采用HPLC以弥补GC的不足,并用配有大气压化学电离源(APCI)的HPLC-MS和GC-MS-MS用于确证。
8个农药多残留检测的国标即:GB/T19426-2006蜂蜜、水果和果酒中497种农药多残测定;GB/T19648-2006水果和蔬菜中500多残留测定;GB19649-2006谷物中475农药多残留测定;GB/T19650-2005动物组织中478农药多残留测定;GB/T20769-2006水果和蔬菜中405种农药多残留测定;GB/T20770-2006粮谷372种农药多残留测定;GB/T20771-2006蜂蜜、果汁和果酒中420种农药多残留测定以及GB/20772-2006动物骨(这个也需进一步确认)肉中380种药多残留测定。所用的样品前处理技术方法各异,但所用的仪器均为GC-MS或LC-MS-MS,同时检测多种农药残留。
HPLC,但残留物的确证主要靠LC-MS和LC-MS-MS,以取代以往曾使用过的GC-MS。
GC-ECD仪器外,绝大部分该类抗生素的残留检测靠HPLC-FLD。LC-MS-MS主要用于牛奶样品中抗生素残留的确证。
TLC)和GC,现今均被HPLC替换了。其中有些抗生素可用GC-MS检测和确认,绝大多数需用LC-MS-MS检测和确证。
HPLC-UV检测,因灵敏度不高,且不能定性,所以现已改为用HPLC-MS和HPLC-MS-MS。
AOAC、CAC、欧盟、日本等国外标准以及我国的国标,农药和兽药残留检测中所需的科学仪器,以及我国产业状况大致可归纳为:
3)兽药残留检测仪器设备比农残检测仪器的挡次要求更高,一般用LC或GC-MS检测,进一步用LC-MS和LC-MS-MS定性和确证。
5)我国近几年来在GC、LC、GC-MS方面取得了长足进步。例如北京东西电子、上海精科、天美、伍丰、温岭、北分、依利特等厂家的产品虽与上述国际名牌还有些差距,但我确信很适用于县及地(市)级食品安全的初步定性、定量检测。这是一个广阔的市场,我衷心期望国产仪器在这方面大有作为。
AAS),配上火焰和石墨炉可检测元素痕量级的水平。近几年来具有我国自主知识产权的原子荧光光谱仪(AFS),用于检测砷、铅、汞、锡、硒、锗、锑等元素,具有灵敏度高、检出限低、可多元素同时检测,且价廉等优点。近几年来,电感耦合等离子发射光谱—质谱联用仪(ICP-MS),以具有极高的灵敏度,检出限可达ng/ml级水平引起重视。
HPLC-AAS、GC-AAS、HPLC-ICP-MS以及CE-ICP-MS,后二种联用技术与仪器虽相当完美,但价格昂贵。近几年我国研发成功并已批量生产的LC-AFS联用仪,灵敏度、检出限均能满足农产品、食品安全检测的要术,且价廉。
a)AAS的国外著名生产厂家为:Thermo、PerkinElemer、Shimadzu、Varian、Jena AG等。国内有普析、东西电子、瑞利、上海精科、上海光谱、天美等。
c)AFS目前只有我国生产,著名厂家为吉天、海光、瑞利等,其中吉天还生产LC-AFS,即元素价态检测仪。
,有毒有害元素检测基本上可用国产仪器替代进口仪器了,尤其元素价态分析,对于县、地(市)级食品安全质检站,国产此类仪器完全能满足要求。
1)根据不同细菌对不同碳源的代谢利用率进行自动鉴定和检验,这属于数值化方法和仪器,如API、ATB、VITEK等系统。
2)利用抗原和抗体间专一性结合、免疫反应,进行致病菌检验,其中以酶联荧光免疫分析(ELISA)为代表,如VIDAS系统。
3)运用基因检测技术检测病原菌,如杜邦公司开发的BAX系统可用于进行菌种鉴定、分型,RP(Ridopvinter)系统用于溯源。
6)基于生物芯片为平台,使用致病菌检测试剂盒,检测致病菌的系统,如我国博奥生物公司开发出来的可检测12种食源性致病菌的生物芯片检测系统。
Biomerieux、Dupont,Agilent、Biologe、GE Healthcare和Biacore等;国内以往尚无正式生产厂家,只有抑菌圈测定仪的厂家,这是一个极大缺陷。可喜的是2000年以来博奥生物公司(生物芯片国家工程中心),推出了生物芯片检测系统,另外中科院电子所也推出了SPR系列产品。需知从世界范围讲,致病菌引发的食品中毒案例,是食品安全中的首位,所以期待着有更多的国产仪器推出、并占领这一巨大的市场。
PCR扩增、定性、定量方法和基因芯片技术)和基因转录水平检测(酶联免疫吸附反应技术、蛋白芯片技术以及Southen杂交Western印迹法等),主要使用仪器按检测程序分三部份:
为确保食品安全,急需能从生产环节、流通环节、并至消费环节都能现场、快速、准确地检测农(兽)药等化学残留物、致病菌、有毒有害元素、毒素等。现场(便携)、快速、准确为速测仪的特点,发达国家将其视为源头快速筛查的手段予以重视。对于我国农产品、食品生产企业(者)数量大、规模小、分散的状态,而且生产者法治和自律意识很弱的当今,速测仪有着特殊意义,虽然速测技术的原理和仪器很多,但是至今在我国已产业化、商品化的和成熟仪器不多。现例举以下四大类仪器的状况。
包括放免、酶免、荧光免、化学发光免和胶体金标免等。20世纪90年代以来,农残酶免疫检测技术得到迅速发展,美国AOAC已将其与气相色谱、液相色谱并列为农残检测三大支柱技术,在国外应用相当广泛。酶联免疫法(ELISA)由于具有高度特异性、准确性、快速,不仅能检测农药和兽药残留,也能检测致病菌、毒素以及转基因检测,应用范围广,其检测仪器主要是酶联免疫仪(酶标仪)和洗板机,产品很成熟,我国已有多家厂商生产,如雷勃、上海三科、北京拓普等。该方法在国内尚未能得到广泛使用的原因,我认为是进口试剂盒这种消耗品太贵,而国内又处在研发和试用阶段,未能形成商品化。
今后宜深入研究ELISA方法的各种影响因素,并向重组抗原、多项目标物、酶的定向改造和体外分子进化以及自动化酶联免疫技术方向发展。
生物传感器具有功能多样化、微型化、智能化、集成化以及低成本、高灵敏性、高识别性和实用性特点,引起国内外高度重视。生物传感器种类很多,其中发表最快,且已广泛应用的是表面等离子谐振(SPR)生物传感器,它具有灵敏、快速、无需标记、便捷及实时等优点。此类产品国外以瑞典的BiacoreAB和美国TI为代表。Biacore公司将SPP检测系统、生物传感芯片、微流控系统等组合在一起,配以不同试剂盒,构成用于快速筛查和检测兽药残、致病菌、毒素的系统。我国中科院电子所已开发出三种SPR仪。SPR仪的发展方向是:高通量、陈列化、高灵敏度和便携、小型、微型二个方面。分子印迹技术发展也很快。这些技术以及再加上免疫分析技术,相互进行强强结合,将会推出一批新型的食品安全快速检测技术与仪器,例如分子印迹技术与SPR结合等。
用于检测技术的生物芯片系统具有高通量、高灵敏度和快速等特性,国际上对其应用于食品安全、疾病诊断等方面予以极大关注。我国北京国家生物芯片中心等单位近几年也在这方面取得了长足的进步,已开发并生产食源性致病菌检测、食源性病毒检测和兽药残留检测的生物芯片技术平台(仪器和试剂盒),目前暂适用于实验室,将进一步面向现场、速测,并向微缩芯片实验室方向发展。
国内曾把国外不大推崇的酶抑制法和仪器首推为速测技术和仪器。其实该方法与仪器早在1951年已由美国P、A,Giang首先提出,1968年加拿大的作了改进,我国20世纪80年代也着手研发过。近几年在确保食品安全的热潮中,已有十几种商品化仪器推出,并得到了推广,其原理是有机磷和氨基甲酸酯农药对乙酰胆碱酯酶和羟酸脂酶都有强抑制作用,用比色法测定反应产物和显色剂反应后的颜。